铊——“亦毒亦宝”
的稀散元素
目录
1 铊之缘起
2 铊——“亦毒亦宝”
3 何处寻“铊”
4 治“铊”进行时
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1 铊之缘起
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十九世纪六十年代，威廉·克鲁克斯（William Crookes）和克洛德-奥古斯特·拉米(Claude-Auguste Lamy)分别独立利用火焰光谱法发现了铊。由于铊在火焰燃烧中发出特殊的绿光，克鲁克斯提议把这一新元素命名为“Thallium”，源自希腊文中的“θαλλός”(thallos)，即“绿芽”之意。此后的短短几年内，人们在泉水、烟草、甜菜和葡萄酒中都检测到了铊，反映出这种元素在自然界中广泛存在。1866年，人们在瑞典Skrikerum铜银多金属矿床中首次找到了铊的独立矿物硒铊银铜矿并将其命名为Crookesite，用以纪念威廉·克鲁克斯爵士对铊的发现和研究。
图1 铊的物理化学性质
铊（Tl）在元素周期表中位于第六周期第III主族。在自然界中具有3种价态（+3、+1、0）（图 1）。铊是地球上广泛分布的稀散元素之一，主要赋存于硅酸盐矿物和硫化物中。铊质地柔软，熔点和抗拉强度低，可塑性强；燃烧火焰为嫩绿色（图 2）。
图2 A-铊质地柔软；B-铊嫩绿色的燃烧火焰
(图源：)
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2 铊——“亦毒亦宝”
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铊本身是一种剧毒物质，为毒性最大的金属元素之一，对一个成年人的致死剂量不足一克。铊化合物是世卫组织重点限制清单中列出的主要危险废物之一，也被我国列入优先控制的污染物名单，其中最具毒性和隐蔽性的铊盐莫过于硫酸铊。
铊的硫酸盐易溶于水，无色无味，中毒后发病慢，初始中毒症状隐蔽，类似流感或支气管肺炎，从而不容易被察觉，因此铊堪称是比砷和汞更为可怕的剧毒物质，对于一些不法分子或腐败政权来说是谋财害命、排除异己的“完美毒药”。南非国父曼德拉在入狱期间曾险些被前种族隔离政府利用硫酸铊毒害；在萨达姆·侯赛因统治伊拉克期间，多位持不同政见的宗教领袖、民权人士以及科学家被硫酸铊毒害。铊深度中毒时的症状主要表现为严重脱发，神经和消化系统损伤，最佳的治疗方案是服用普鲁士蓝，即亚铁氰化铁（Fe4[Fe(CN)6]3），相关部门要加强科学宣传，让群众增加对铊中毒与解毒的认识，避免这类事件再次上演。
19世纪90年代，法国皮肤科医生萨布朗无意间发现自己的病人在服用微量铊盐后会大量掉发，随后他开始利用这种方法为体藓患者脱毛。二十世纪三十年代，含有7 wt.%醋酸铊的脱毛膏风靡欧洲，走向普通家庭的同时也带来巨大的安全隐患。这期间由于醋酸铊过量摄入导致的死亡人数剧增，最终这种化学品逐渐被淘汰，并在20世纪50年代被明令禁止。
自20世纪20年代起，人们利用硫酸铊制作灭鼠药，有效剿灭害虫的同时也不可避免地导致意外死亡、自杀和谋杀事件的发生。二十世纪八十年代的法属圭亚那曾爆发大规模群体性中毒事件，三年内有近百人死于慢性铊中毒，这一切的肇因始于圭亚那糖业公司从德国进口500公斤硫酸铊除甘蔗田的鼠害，生产出的蔗糖遭到铊污染并流入市场导致当地公众受害。二十世纪七十年代，由于铊的应用所带来的严重的社会环境风险，含铊的杀虫剂逐渐被取缔，然而一些欠发达地区目前仍然在使用硫酸铊作为杀虫剂和灭鼠药。
20世纪80年代以后，铊的应用逐渐转移到电子工业、光学、有机合成等高新技术领域：铊在电子工业领域被应用到荧光粉、电池、灯、半导体、电镀、电子用玻璃陶瓷以及变阻器等电子器件中；铊在光学领域可用于红外光纤、光学玻璃、光学元件和光信息材料；铊掺入到各种合金中，可极大提高合金的硬度、强度和抗腐蚀性。
铊元素虽有剧毒，然而其放射性同位素201Tl在医学领域用于心脏、肝脏、冠状动脉等疾病的检测与诊断，在心脏放射性核素显像技术中具有难以替代的作用（图 3A）；铊钡钙铜氧化物高温超导体在核磁共振成像、粒子加速器永磁体合成、核聚变反应堆制造和超导光纤生产等多个高新技术领域拥有广阔的应用前景（图 3B-E）；低熔点的铊汞合金可以用来制造极地高寒地区使用的低温温度计；国际项目the LORandite Experiment（LOREX）致力于应用宝石级红铊矿（Lorandite）作为太阳中微子实验的探测材料（图 3D）；用溴碘化铊制成的特种光纤非常适合于远距离、无中断、多路通讯；添加了碘化铊的特种棱镜具有优异的光学性能，被广泛应用于卫星光学系统的制造等（图 3F）。铊广阔的应用前景引起了人们的注意，各国政府和学者将保证铊供应提高到战略高度上来，比如欧盟将铊列入技术型关键金属名录(Technology-Critical Elements, TCE)，日本将其列入《稀有金属保障战略》名录等。中国具有悠久的铊研究历史，铊传统上被列为“稀散元素”，近年来更是作为战略性关键金属之一而被深入研究。
图3 A-Tl201被广泛应用于心脏放射性核素显像技术；
B-铊是核磁共振检测(MNR)的重要添加材料；
C-铊系铜氧化物高温超导体有望成为大型强子对撞机(LHC)制造的关键材料；
D-宝石级红铊矿作为天然探测材料被应用于太阳中微子实验；
E-含铊高温超导体未来有望应用于核聚变反应堆关键材料的制造；
F-添加了铊碘化物的光学透镜系统可应用于卫星高分辨率成像
(图源：)
除了材料学领域的应用价值外，铊在岩石地球化学等领域的应用已经初显端倪。针对喜马拉雅淡色花岗岩的一项研究显示，铊的富集与花岗岩发生高度分离结晶密切相关。铷和铊的关系似乎可以指示锆石、独居石和磷灰石等矿物的分离结晶作用以及热液流体相的析出（高利娥等，2021）。国外学者利用黄铁矿、铁锰氧化物开展铊稳定同位素研究，铊同位素组成的演化可以示踪地质历史时期深水盆地的氧化还原条件（Nielsen et al., 2011）。
火山岩以及榴辉岩的铊同位素研究可以示踪俯冲带壳幔演化过程中蚀变洋壳、远洋沉积物以及海相铁锰氧化物等端元的再循环对幔源岩浆演化的贡献，还拥有揭示俯冲带热结构的应用潜力（Wei et al., 2022）。
随着近年来研究热度的增加，铊元素及同位素必将为地质学领域的研究提供新的视角。
图4 铊矿物发现地、铊矿化、（含）铊矿床全球分布图
（图源：段泓羽和王长明，2022）
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3 何处寻“铊”
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作为一种稀散元素，铊在地壳和岩石中的丰度很低并且趋于分散，然而一些特殊的地质作用也会造成铊的富集。铊矿物和矿化的空间分布并不均一，在全球范围内集中分布在中欧地区、阿尔卑斯-扎格罗斯-喜马拉雅造山带、环太平洋火山带、俄罗斯乌拉尔、西伯利亚地区以及我国的川滇黔地区，在岩浆岩、变质岩、沉积岩和矿床中均有发现（图 4）。
人们在俄罗斯勘察加半岛、意大利西西里岛以及智利安第斯山脉的众多现代火山喷气孔附近发现了铊的卤化物和硫酸盐矿物（图 5A-C）。一些火山喷气孔附近沉淀的凝华物中也富含铊（图 5D）。一些现代海底黑烟囱和浅海热液喷口附近的硫化物或明矾石软泥中相当富集铊，甚至可以形成铊矿物（图 5E-G）。世界著名的碱性杂岩如加拿大Poudrette岩体、格陵兰Ilímaussaq岩体和俄罗斯Murunskii岩体及其风化带中均报道有硫铊铁铜矿（Thalcusite）和褐铊矿（Avicennite）的出现（图 5H）。在波兰南部的一个火山岩采石场中，人们发现风化带的锰氧化物中氧化铊含量可以高达20.82 wt.%（图 5I）。
图5 铊在地质体中的分布
（图源：mindat.org）
工业铊主要来源是贱金属硫化物型硫锌铅矿床。铊在贱金属硫化物矿床中大多以类质同象替代的形式富集在黄铁矿、闪锌矿中，单凭肉眼很难鉴别。著名的含铊硫化物矿床包括美国Red Dog矿床和德国Meggen矿床。我国的香泉黄铁矿矿床是一个小型硫铁矿床，但是该矿床的黄铁矿中铊的含量相当高，以至于可以作为大型的独立铊矿床开采。铊在不同类型硫化物矿床中富集程度不同，一般来说SEDEX型矿床>VMS型矿床>MVT型矿床（段泓羽和王长明，2022）。值得注意的是，铊在MVT矿床中偶尔会发生异常富集现象，中欧阿尔卑斯地区和我国西南三江地区的MVT矿床中均超常富集铊，富铊MVT矿床包括波兰Upper Silesia矿集区、我国金顶超大型铅锌矿床以及厂硐等小型MVT矿点（段泓羽和王长明，2022）。有趣的是，这些富铊MVT矿床位于阿尔卑斯-喜马拉雅碰撞造山带两端，让人不禁遐想造山带中段的MVT矿床中是否存在铊的异常富集现象？
在一些低温热液型金砷锑汞铊矿床中，铊不仅在黄铁矿等硫化物中发生富集，还可以形成各种精美的独立矿物。湖南常德界牌峪雄黄矿床盛产铊砷锑汞的硫盐和硫化物矿物，也是铊的新矿物-石门矿（Shimenite）产地（图 6A-C）。近年来有学者在湖北黄石竹林塘远端浸染状金矿床中发现了宝石级的红铊矿（图 6D）。在香泉铊矿床的热液改造脉中，人们发现有硫砷铊铅矿的存在（图 6E）。
早在20世纪70年代，我国的地质学家与地球化学家就已经在涂光炽院士的带领下开展系统的铊的新矿物与地球化学性质的研究，取得了一系列阶段性成果。自1988年安树仁和陈代演在滥木厂金汞铊矿床发现斜硫砷汞铊矿和红铊矿以来，我国学者已在中国境内发现铊矿物12种，其中不乏铊的新矿物，如铊明矾等（图6F）。我国已发现独立铊矿床有贵州兴仁滥木厂铊矿床、云南南华龙潭铊矿床（张忠等，1999）和安徽马鞍山香泉铊矿床（范裕等，2007）。关于如何寻找新的铊矿床，我国学者也做出了巨大贡献，提出铊-汞-砷-锑-金-铅-锌元素异常找矿，沉积岩相变带控矿以及有机络合物迁移富集成矿等观点，为下一步寻找铊矿床提供了理论指导（涂光炽等，2004）。
图6 中国境内发现的铊矿物标本及产地
（图源：mindat.org）
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4 治“铊”进行时
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区域工业化过程会在不经意间将铊带入生态环境，给人类的健康造成了巨大的威胁。一些硫酸厂以含铊黄铁矿作为主要工业原料，硫铁矿冶炼过程产生的焙烧渣扬尘以及硫酸生产过程中产生的尾气会向周围环境释放大量的铊，造成工厂附近的土壤和农作物中铊含量严重超标。此外，硫酸厂的废渣往往被再次利用，作为水泥厂的填料而进入水泥生产的工序中，随着工厂释放的粉尘而进入大气，对工厂周边的人口密集区域造成了极大的威胁。一些含铊硫化物矿石的开采、选矿和冶炼过程、含铊燃煤发电过程也会使大量的铊进入环境，由此造成的铊污染问题日益凸显（陈永亨等，2011）。陈永亨等学者依据多年的硫铁矿矿山及有色金属矿山铊污染调查研究经验，提出在含铊矿产资源利用过程中，必须高度重视铊的环境污染效应及后果，采取必要的预防污染措施，同时积极开展治理技术研究（陈永亨等，2002）。
针对我国面临的潜在大气铊污染和水体铊污染现状金属硫化物，我国学者正努力寻求解决方案，不断提高铊的回收率和去除铊的工艺技术，降低铊污染的不利影响。比如，马强等（2020）研制出活性炭负载氧化锰催化剂，采用催化氧化的方式将还原态铊离子氧化成氧化态金属硫化物，从而有效减少大气铊污染物的排放（图7）。刘娟等（2015）总结了含铊废水治理技术的最新进展，提出利用微生物与重金属离子之间的吸附作用以及微生物的氧化还原作用处理高浓度含铊废水，从而将水体中的铊浓度降至标准限值（0.1μg/L）以下，以保证我国人民群众的饮用水安全。相信在不久的将来，随着重金属污染治理技术的不断进步，以及铊金属回收、利用效率的提高，铊必将从威胁人类健康发展的“毒物”变成促进社会经济和科技发展的“宝贝”。
图7 催化氧化去除可还原态铊机理图
（图源：马强等，2020）
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