热稳定剂最基本的性能是耐热性﹑耐候性和加工性。另外﹐从PVC制品使用的观点来看﹐还必须考虑热稳定剂的透明性﹑兼容性﹑机械性能﹑电绝缘性﹑耐硫化性﹑毒性等。随着热稳定剂行业的发展﹐复合型稳定剂使用增多﹐同时热稳定剂总是与其它许多助剂﹐如增塑剂﹐加工改性剂等相伴存在﹐在这种情况下就要考虑其它助剂对热稳定剂性能影响等问题。因此掌握各类热稳定剂的基本性能﹐合理选择和使用最适宜的热稳定剂﹐最大限度地发挥其有用的性能﹐避免消极影响﹐对于PVC设计是非常重要的.
一﹑耐热性
热稳定剂的主要作用就是改善其耐热性﹐这也是PVC加工使用热稳定剂的根本原因。
1.耐热性的概念
(1)]能改善PVC制品初期着色的性能﹐称为热稳定剂的初期耐热性。能够使PVC制品长时间在高温下保持原来的颜色﹐称为热稳定剂的长期耐热性。长期耐热性和初期耐热性之间没有必然的联系﹐有的热稳定剂初期耐热性一般﹐而长期耐热性较好﹐那么这类热稳定剂属于持效性。有的热稳定剂长期耐热性一般﹐而初期耐热性优异﹐那么这类热稳定剂属于短效性。
(2)]静态耐热性和动态耐热性静态耐热性是指样品在静态条件下受热处理期间的耐热性﹐所反应的是单纯化学反应的耐热性。PVC的浇注熔融成型和模塑制品的加工过程中就有类似的反应。动态耐热性是指样品受到机械剪切力﹑压力﹑和热的作用下的耐热性﹐所反应的不仅仅有化学反应的耐热性﹐而且包括加工的动态耐热性。
2.各类热稳定剂的热稳定性
从动态耐热性的角度来讲﹐金属皂性能良好﹐但其中也有差的﹐所以经常需要配合使用。铅盐类动态和动态耐热性差别不大﹐必须与润滑剂并用。从静态耐热性和动态耐热性的角度考虑﹐各类稳定剂都有其各自的特点。金属皂的稳定性随金属的种类不同而异﹐碱金属和碱土金属皂等属于长期型﹐初期稳定性不好。如铝﹑钙﹑镁﹑钡等。而锌和镉属于初期性﹐长期稳定性不好。铅皂介于二者之间。金属皂的有机酸根对初期型和长期型无影响。
铅盐有初期着色现象﹐属于长期型。其酸根对耐热性产生较大影响﹐在常用的铅盐产品中﹐亚硫酸盐性能最好﹐硫酸盐次之﹐亚磷酸盐最次。盐基性亚硫酸铅在铅盐中耐热性最好。在有机锡化合物中﹐月桂酸酯类初期耐热性较差﹐长期耐热性良好﹔马来酸酯类初期着色性和长期耐热性都很好。硫醇酯没有初期着色性﹐而长期耐热性良好。锑类稳定剂初期着色性和长期耐热性均佳﹐性能和有机锡相似﹐但仍然无法与有机锡相比。与硬脂酸钙﹑环氧化合物﹑亚磷酸酯有很好的协同效应。稀土类稳定剂初期耐热性和长期耐热性均可以﹐各种单一稀土类稳定剂之间性能差别不大﹐而混合稀土类性能不如单一品种。环氧化合物﹑多元醇﹑亚磷酸酯是常用的长期型稳定剂。而β-二酮化合物属于短效型﹐对改善长期稳定性也且定的效果﹐多做辅助稳定剂。
3.热稳定剂之间的协同作用
热稳定性是热稳定剂的最基本性能。一种好的热稳定剂﹐不但要有优良静态耐热性﹐还要有优良的动态耐热性﹔不但要有优良的初期稳定性﹐还要有优良的长期稳定性﹔不但要经得起加工时高温的考验﹐还要经得起塑料长时间使用的考验。所以需要将不同物性的热稳定剂进行复配﹐利用组分间的协同效应﹐满足不同的要求。
(1)金属皂之间的协同作用碱金属和碱土金属皂等属于长期型﹐锌和镉属于初期性﹐这些化合物并用不仅能得到良好的耐热性﹐而且能得到良好的耐候性和加工性。
(2)金属皂和β-二酮化合物的协同作用β-二酮化合物的存在﹐能够极大限度的改善初期着色﹐对于某些结构的β-二酮化合物﹐在降解初期的30分钟内几乎检不出氯离子。
二﹑加工性
热稳定剂对配制好的PVC物料加工性的影响﹐取决于热稳定剂的添加量和热稳定剂体系的具体的化学性质。
(1)金属皂在金属皂中﹐铅﹑镉﹑锌皂润滑性好﹐抗混炼扭矩值低﹐凝胶化缓慢﹔镁﹑钙﹑锶﹑钡皂凝胶化性能好﹐抗混炼扭矩值高。锌皂延迟凝胶化。对于相同的金属皂类﹐有机酸根不同﹐加工性也不同。脂肪族羟酸皂模拟芳香族皂类润滑性要好。在脂肪酸根中﹐随着分子链的增长﹐润滑性也相应就也。
(2)铅盐类铅盐类相对密度大且易凝集﹐在混料时难于分散均匀﹐加工性较差﹐需要金属皂和润滑并用。
(3)有机锑有机锑稳定剂润滑性较差﹐通常需要配用大量的润滑剂。
三﹑透明性
1.各类稳定剂的透明性
一般来说﹐有机锡稳定剂透明性最好﹐主要用于透明制品中。其中马来酸锡和硫醇锡是透明性最好的热稳定剂。稀土稳定剂折射率与PVC树脂非常相近﹐因此也具有较好的透明性。在软质透明制品中多使用钡/镉/锌液体复合稳定剂为主﹐要求耐硫污染时多用钡锌稳定剂﹐要求无毒时多用钙/锌金属皂。铅盐类不透明﹐不能用于透明制品中。稳定剂本身的透明性固然重要﹐但稳定剂的兼容性﹑挥发性﹑加工性以及加工操作同样会影响PVC制品的透明性。例如如果在押出的过程中温度过低﹐就会在制品表面出现雾状现象。
2.不透明现象及消除
(1)白化现象透明PVC制品经弯曲﹑拉伸或水浸﹑户外曝晒会使表面呈现白色浑浊状﹐这种现象称为白化。白化现象可能是由于外力作用使得PVC的密度及分子结构发生了变化﹐或是由于水的作用﹑出汗﹑喷霜而产生的表面现象﹐或者由于光降解而引起的着色以及灰尘的吸咐等多种复杂因素促进的。
1.应力白化应力白化是PVC制品在受机械外力作用下的白化现象﹐这是由于PVC分子链沿着张力应力方向取向﹐密度变化﹐同时分子间出现空隙﹐形成光散射而呈现出白色。使用铅盐作稳定剂应力白化特别严重。使用有机锡稳定剂可以减少白化。这是因为添加高表面能的稳定剂﹐弥补由分子链取向而产生的空隙﹐可以有效的减少白化现象
2.水浸白化将透明PVC制品在水中浸渍一段时间﹐会出现白浊不透明现象﹔而且这种现象是可逆的﹐当彻底干透之后这种浑浊的制品会重新恢复到原来的透明度。这种现象是由于存在容易起水合反应的稳定剂或者稳定剂分解物易起水合作用而造成的。而也有人认为这种现象是由于水的浸渍﹐使稳定剂﹑增塑剂等从PVC中析出造成的﹐水浸白化现象与稳定剂的兼容性及水抽提性有关﹐因此兼容性好﹑水溶性差的的稳定剂对于防止水浸白化应该是有利的。实际使用中发现﹐几乎所有的碱土金属皂的配方﹐特别是钡和钙﹐比较容易出现水浸白化现象﹐含有镉皂和锌皂的配方只会偶尔出现这种现象。有机锡就不会出现水浸白化现象。
3.曝晒白化将PVC制品放置在空气中﹐由于大气中的水分﹑二氧化碳﹑二氧化硫和光的作用﹐也会出现白化现象。这与稳定剂的兼容性有关。兼容性好的稳定剂几乎不会出现这种现象﹐而兼容性差的稳定剂如铅盐则极易出现曝晒白化现象。
(2)鱼眼﹑气泡把透明或半透明的PVC薄片对着光线观察时﹐就会发现在薄片中夹杂着透明或半透明的类似鱼眼的小圆颗粒﹐这就是“鱼眼”。有时在透明薄片中也存在气泡。鱼眼和气泡都会影响制品的透明性。一般鱼眼产生的原因大都在树脂本身﹐但如果稳定剂混料不均匀﹐也会产生鱼眼。气泡产生则是由于助剂的挥发分或者是加工性不平衡造成的。可见分散性好﹑挥发性小的稳定剂对于减少鱼眼和气泡是有利的。
四﹑耐候性
在室外长期外用的PVC制品不仅会受日光的作用而引起老化﹐而且会受到风雪雨露﹑昼夜更替﹑季节变化﹑大气污染的影响。通常将这些自然因素综合起来所造成的老化现象称为天候老化。将抵抗天候老化的性质称为耐候性。
1.各类稳定剂的耐候性
铅盐类稳定剂耐候性一般﹐其中亚磷酸盐耐候性最好﹐亚硫酸盐次之﹐硫酸盐最差。金属皂中﹐镉皂耐候性优良﹐锌皂﹑铅皂﹑钡皂次之﹐钙皂耐候性较差。在复合金属皂中﹐钡皂/镉皂﹑钡皂/镉皂/锌皂耐候性优良﹐钙皂/锌皂较差。有机锡稳定剂中﹐马来酸盐耐候性最好﹐月桂酸盐次之﹐硫酸盐较差。有机锑稳定剂耐候性极差﹐本身要求贮存于不透明的容器内。稀土稳定剂具有抗光老化作用﹐其耐候性能优于铅系稳定剂﹐与有机锡性能相当。
不同类型的稳定剂相互作用﹐由于协同作用﹐可大大改善耐候性。紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂能防止由于紫外线所引起降解﹐与其它热稳定剂体系并用能大大提高配合物的耐候性。在软质PVC透明制品中,钡/镉/环氧化合物/亚磷酸酯组合有最优良的耐候性。在此组合中亚磷酸酯对钡/镉体系的耐候性有特别显著的改善﹐而环氧化合物则主要改善其热稳定性。在软质不透明的制品中﹐亚磷酸或亚硫酸的盐基性铅盐具有良好的耐候性﹐如果在三盐基硫酸铅中添加亚磷酸酯或者镉皂﹐可使其耐候性提高到二盐基亚磷酯铅相同的程度。如果使用钡/镉/环氧化合物/亚磷酸酯稳定体系﹐并辅以紫外线屏蔽剂钛白粉时﹐其耐候性要比二盐基亚磷酯铅还好。在不透明制品中﹐盐基性铅盐具有良好的耐候性。由于铅稳定剂和钛白粉并用时在光的作用下容易变黑﹐所以最好不要采用此组合。铅稳定剂老化时还会出现白化现象﹐与锐钛性钛白粉并用时更为明显。
2.耐候性的测试方法
耐候性的测试方法有自然户外大氯试验﹐加速户外大气老化试验﹑实验室加速老化试验。
五﹑相从性
1.不兼容现象
稳定剂在PVC配合物中容易分散,做成制品后经长期使用也不析出,说明稳定剂具有良好的兼容性,这是人们所希望的.但是并不是所有稳定剂都能够与配合物完全兼容,在这种情况下热稳定剂热稳定剂,稳定剂会从制品内部向表面移动,最后从制品析出.如果析出物是粉状的固体物质时,习惯上叫做喷霜;如果析出的是液体物质,就是所谓的渗出(也叫出汗).喷霜和渗出都属于不兼容的现象,它的出现都会影响制品的表面性质的电性能.
PVC的兼容性程度取决于许多不同的﹑独立的因素﹐这些因素包括稳定剂配方中每种成分各自的兼容性﹐这些成分中每种成分在整个PVC配方中的含量﹐以及构成整个PVC配方组成物的性质﹐另外还包括不同组分之间在加工过程中发生的化学反应。喷霜和渗出常常一种潜伏现象﹐有些时候在配料的加工过程中就可看到﹐而有的要过好久才能看到。
2.各类稳定剂的兼容性
一般来讲﹐铅盐稳定剂兼容性差﹐但三盐基硫酸铅对喷霜无增加或者减轻的倾向。
在金属皂中﹐从属的种类和有机酸的种类都对喷霜有影响。象钡﹑钙等电负性小(化合价低)的金属喷霜就少﹐而铅皂和铝皂则较易产生喷霜﹐但金属皂的喷霜小于相应的酸。从有机酸来看﹐芳香酸比脂肪酸喷霜少﹐脂肪酸中碳链越长﹐喷霜也越厉害。硬脂酸皂极易喷霜﹐月桂酸次之﹐辛酸皂再次﹐丁基苯甲酸皂较少产生喷霜。有机锡稳定剂有极好的兼容性﹐因此一般不会出现象许多铅盐稳定剂﹑钡/镉﹑钡/锌﹑钙/锌稳定体系所常见的喷霜和渗出现象。尤其以硫醇系有机锡性能最好﹐月桂酸有机锡次之﹐马来酸有机锡也容易产生喷霜。亚磷酸酯﹑磷酸酯有增加喷霜的倾向﹐环氧化合物﹑碳酸钙对兼容性没有影响。
产生渗出的制品表面﹐除了感觉油滑或发黏之外﹐常常有一种难闻的气味。渗出物还会使制品的机械强度﹑伸长率﹑耐化学性﹑电绝缘性﹑光学性能﹑耐候性大大受损。为了防止喷霜﹐在使用容易喷霜的热稳定剂时﹐配用少量的喷霜抑制剂是有效的。
六﹑压析性
1.压析及压析性
在塑料加工过程中﹐配合剂组分如颜料﹑润滑剂﹑稳定剂或增塑剂﹐从配合物析出而黏附在压辊﹑塑模等金属表面上﹐逐渐形成有害膜层的现象称“压析”。有时也称为“积垢”或“表面附层”。配和剂组分加工时产生压析的性质称为压析性。
压析现象常常发生在压延后的冷辊和后压花辊上,但有时也出现在混炼机或者压延机上.在押出加工时压析也出现在螺杆﹑机筒壁﹑口模内壁以及押出机以后的牵引装置上﹐积垢会给成型操作带来许多麻烦﹐积垢严重时会造成配合后从螺杆上剥离困难﹐同时使制品表面污染。一般认为原材料的不兼容性是造成压析现象的部分原因﹐但这绝不是唯一的原因。不过在任一类型的成型加工中﹐各种原材料的变化﹐如树脂﹑增塑剂﹑填料﹑润滑剂和稳定剂以及加工条件的变化都会影响到压析的严重程度。通过改变上述条件﹐很可能使以前没有压析的配方或工艺出现压析﹐同样改变上述条件﹐也可能使原来严重的压析现象减轻以致完全消除。
2.各类稳定剂的压析性
各类稳定剂的压析性差别很大﹐一般来说﹐金属皂对压析影响很大﹐而无机铅盐和有机锡稳定剂不会产生压析。稀土稳定剂用量较大时也会出现压析现象﹐物料的离辊性不理想﹐个别配方产生轻微的黏附。在金属皂类中﹐锶﹑镁﹑钙﹑钡﹑镉皂较易产生压析﹐而锌﹑锡相对不易产生压析。另外有机酸根对金属皂的压析性有一定的影响。就同一金属皂来讲芳香酸皂的压析小﹐而脂肪酸皂的压析性大﹐同时随着脂肪酸根碳链的增长﹐相应的压析现象也就更为严重。压析性与稳定剂的用量有关。在一定范围内﹐随着稳定剂用量的增加﹐压析也相应增加﹐但当稳定剂用量超过某一定值时﹐压析却不再继续增加。一般来讲﹐在实际加工中﹐加工温度越高﹐加工时间越长﹐则压析现象越严重。
3.压析的防止
尽管影响压析的因素非常复杂﹐但是在长期的加工实践中﹐人们也总结一些基本规律的一套防止压析的具体措施﹐以最大限度的减轻压析。
(1)压析通常只出现在同时含有一种碱土金属盐和一种重金属盐的PVC配方中﹐碱土金属可能来自于填料﹑稳定剂或者润滑剂(硬脂酸钙)﹐而重金属可能来自颜料(钛﹑锰﹑铅)﹑稳定剂(镉﹑锌﹑铅)或者来自其它方面。
(2)积垢的形成速度取决于PVC制品的生产速度﹑配方中的金属的百分比以及所加入金属的化学形态。
(3)调节碱土金属稳定剂的浓度是控制压析产生的有效方法。在符合稳定作用需要的前提下﹐应把用量降低到最低限度。用碱金属盐部分或者全部取代碱土金属有利于减轻压析。
(4)稳定剂的并用可以减轻压析。硬脂酸钡﹑硬脂酸钙等压析性大﹐如果与硬脂酸锌﹑硬脂酸镉等并用则可有效在减少压析。除硬脂酸锌﹑硬脂酸镉外﹐也可用硬脂酸铅﹑硬脂酸铝等。
(5)加入某些压析防止剂可以防止压析现象。加入阳离子或阴离子表面活性剂﹐常常有助于降低或消除压析﹔加入硬脂酸或硬脂酸锌为基础的稳定剂﹐尤其是配制成液体的锌稳定剂则可有效的减少压析﹔加入氧化铝﹑硅胶﹑亚磷酸三苯酯等都有抑制压析的作用。
(6)有机锡稳定剂﹐不管用在那一种配方中﹐也不管那一种加工方法﹐都不会引起压析。
(7)辊或螺杆的表面状态与压析有微妙的关系﹐因此应使辊面保持光洁﹐注意防止各种异物﹑腐蚀性物质等损伤辊或螺杆表面。在更换配方时要把加工设备清洗干净。
(8)压析程度与空气中的水分有关﹐水分多时易造成压析现象。
七﹑电性能
1.电绝缘性和抗静电性
在进行电线电缆等绝缘材料的配方设计时﹐要求物料不能含有离子型材料。物料中稳定剂不单要求能够防止PVC降解造成的颜色变黑﹐而且要确保稳定化过程中为非离子型产物。不具备这种作用的稳定剂﹐不能使用于有电性能要求的制品。稳定化过程中生成非离子型化合物﹐因而不导电的性能﹐通常称为稳定剂的电绝缘性。与上述情况相反﹐在制造地板﹑地毯等制品时﹐为了防止制品事静电﹐往往要求使用的稳定剂在稳定化过程中生成可导电的金属氯化物﹐以防止静电积累﹐这种情况称为稳定剂具有抗静电性。
2.电性能的评价
用作电气绝缘材料的一些配方﹐必须考虑到材料的电性能﹐包括体积电阻率﹑介电强度﹑介电常数和功率因子等。
3.各类稳定剂的电性能
一般的无机盐﹑金属皂类电绝缘性好﹐适用于电线外被和绝缘配方。有机锡﹐液体钡/镉复合稳定剂的电绝缘性低﹐可以用在防止静电的配方中。
八﹑毒性
(1)铅盐的毒性很强属于剧毒稳定剂。长期接触者应该注意以下几点﹕1.使用有效的防尘口罩。2.用3%的硫代硫酸钠或者0.5%的食盐水与薄荷醇的稀溶液漱口。3.进行彻底的沐浴。4.服用维生素害药物。
(2)镉皂一种毒性很强的环境污染物质﹐每人每日摄镉超过300μg就会有骨痛病的危险。
(3)钡皂钡的毒性很强﹐不能使用于无毒配方中。
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