《庄子.内篇》中提到“是亦彼也，彼亦是也，彼亦一是非，此亦一是非。”前面几期中，主要介绍和讨论了高介电常数材料制备方法及机理，其可作为电容器等储能器件应用于电子电气等领域。 相对地，低介电常数材料在电子封装等领域也有着强大的应用。本期带大家了解低介电常数材料的概念、制备方法及市场应用前景，更深了解材料的“介电”性能。
零
前言-Low-k materials
当器件的特征尺寸逐渐减小时即集成度不断提高时，会引起电阻-电容(RC)延迟上升，从而出现信号传输延时、噪声干扰增强和功率损耗增大等一系列问题[1],这将极大限制器件的高速性能。例如，当电子元器件的尺寸缩小至一定尺度时，布线之间的电感-电容效应逐渐增强，导线电流的相互影响使信号迟滞现象变得十分突出，信号迟滞时间计算公式[2]如下：
上式中，τ为传输信号的迟滞时间；C为材料的电容；ρ为导线的比阻抗；ε为层间介电（Interlayer Dielectric，ILD）材料的介电常数；εo为真空介电常数；L 为导线长度；T为导线厚度；P为两导线之间的距离。
因此，在超大规模集成电路向纵深发展的大背景下，降低层间材料的介电常数，使用低介电常数（low-k）材料成为减小信号迟滞时间的重要手段。那么，低介电材料究竟是什么？怎么判断材料是否属于low-k 材料？如何构建获得低介电常数材料？其应用市场前景如何？
一、
低介电常数材料概念
顾名思义，低介电常数材料就是指介电常数 ε低的电介质材料。其介电常数可分别归类为：ε>3.0，ε=2.5～3.0，和ε超低介电常数）。低介电常数材料按材料特征可分为无机物和有机高分子两大类。前者具有高稳定性、低收缩性和耐腐蚀性等优点，而后者则具有分子设计多样化、加工性能好等优势。
二、
如何构建低介电常数
为获得低介电常数，必须选用非极性分子材料。对于非极性分子介电常数的单位，Clausius-Mosotti方程将介电常数 ε 与极化率 α 联系起来
上式中N为单位体积内的极化分子数，k=ε/ε0，ε/ε0 分别是材料和真空介电常数。α 为总分子极化率，包括电子和离子极化率等。
由上式可知降低材料介电常数的途径有：一、 降低材料的极化率，包括电子、离子和分子极化率，即选择或研发低极化能力的材料；二、 增加材料空隙密度，从而降低材料的密度（单位体积内极化分子数N）。
对不同性质的电介质往往只有一种极化作用占主导地位，非极性分子主要是电子极化；离子晶体主要是离子极化；强极性介质中占主导地位的是偶极子分子极化。低介电材料分子组成一般没有离子键，所以降低材料的极化率，主要是降低材料中的电子极化率和分子极化率。那如何才能降低材料中的电子极化率和分子极化率呢？
methord 1. 降低电子极化率
降低电子极化率主要是降低材料的电子密度，可以采取以下几种方法：
①通过引入小分子元素降低材料的极化强度。例如：掺碳氧化硅（SiOC）就是利用极性低的Si-C键取代Si-O键降低其电子密度；
②引入强电负性元素，减少外加电场对电子的作用。例如：掺氟氧化硅（SiOF），由于氟原子具有非常强的电负性，能将电子牢牢束缚住，大大降低二氧化硅中偶极子的电子极化。但过量的氟会导致Si-F的生成，不利于介电常数的降低[3]。
methord 2. 降低分子极化率
引入极性低的原子或原子基团是降低分子极化率的有效途径，电子极化率较低的原子基团主要有C-C、C-F、C-O、C-H单键。因此含F及无F的脂肪族C-H化合物就是一种潜在的低介电材料[4]。例如：聚酞亚胺、苯并环丁烯树脂及各种掺F无F的有机聚合物。
早期，人们在材料的化学气相沉积（CVD）方法时采用氟和碳掺杂传统的SiO2的方法获得低k电介质。通过氟取代降低极化率并增加自由体积来降低材料k值。这些类型的电介质k值通常在3-3.5范围内。
methord 3. 降低材料密度
薄膜材料密度N对介电常数的影响远大于分子极化的影响，降低N可使其介电常数接近极限值ε0。引入孔洞是降低薄膜材料密度的重要方法，多孔薄膜由固相和孔洞构成，固相与致密材料的介电常数ε2相同，多孔薄膜的介电常数εr与孔隙p与有关:
孔洞内为空气时，ε1=l，上式可简化为：
由上式可以看出介电常数的单位，薄膜的孔隙率越大，其介电常数值越低。在材料中引入大基团以增加空间位阻效应，或者引入孔洞增加材料的孔隙率，减小材料密度进而降低材料的介电常数。如带有纳米孔洞的SiO2气凝胶，其孔隙率可以高达95%以上，介电常数可低至1.1左右[5]。
增加自由体积获得low-k 材料[6]
三、
低介电常数材料研究进展
按材料特征，low-k 材料可分为无机物和有机高分子两大类；按引入的低介电基团来，可分为芳族聚合物、含氟材料、硅材料及空气隙；按结构，可分为本体材料和纳米微孔材料。为达到更低的介电常数，在实际低介电材料中通常是几种原理同时作用。接下来分别介绍有机和无机类的低介电常数材料及其相关研究进展。
1. 无机低介电常数材料
典型的无机低介电材料有无定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等，主要包括二氧化硅(SiO2)、掺氟氧化硅(SiOF)、掺碳氧化硅(SiOC)、非晶碳(a-C和a-C:H)、氟化非晶碳(a-C:F)、倍半硅氧烷等。
二氧化硅具有良好的力学、热学稳定性，介电常数低(ε≈4.0)、与硅芯片的相容性好，长期以来一直作为半导体芯片内部的介电绝缘材料。为解决由于电路中器件集成度的逐步提高，芯片内部RC延迟、串扰和能耗加剧的问题，对二氧化硅引入空气隙制备成多孔二氧化硅，是降低介电常数的最有效方法之一。
制备多孔SiO2低介电常数材料的主要方法有溶胶-凝胶法和超分子模板法。溶胶-凝胶法大多以正硅酸酷(TEOS)为前驱体，采用酸/碱两步溶胶-凝胶法制备多孔SiO2。超分子模板法常以表面活性剂为模板，无机硅源(TEOS或TMOS)在模板的外表面完成溶胶-凝胶过程，形成形状规则、排列有序的有机-无机复合体，再去除表面活性剂，得到有序多孔SiO2材料。
物理发泡制备出多孔结构的聚合物材料[7]
在无机类低介电常数材料中，不得不提的网红可谓是笼型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)。那么POSS有什么不同于其他无机材料的独特之处？无机类低介电材料还有哪些有看点？有机类低介电常数材料发展又如何？low-k材料整体的市场发展空间怎样？后续干货更精彩，请关注下期内容。
四、
参考文献
[1] Arden W M, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2002, 6(5):371-377.
[2] Maier G, Progress in Polymer Science, 2001, 26(1):3-65.
[3] Petkov M P, Lynn K G, Rodbell K P, et al, Nuclear Science IEEE Transactions on, 2002, 49(6):2724-2728.
[4]Chen W C, Yen C T, Journal of Vacuum Science & Technology B Microelectronics & Nanometer Structures, 2000, 18(1):201-207.
[5]Hrubesh L W, Keene L E, Latorre V R, Journal of Materials Research, 1993, 8(7):1736-1741.
[6]Long T M, Swager T M, Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(46):14113-14119.
[7]Weber J, Markus Antonietti A, Thomas A, Macromolecules, 2007, 40(40):1299-1304.
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