写在正文开始前
昨天的推文推送了一条新闻资讯，介绍了加拿大的科研人员采用低成本工艺制备沥青基碳纤维的内容，有朋友私信我们希望把文章内容尤其是涉及到的工艺也写一下，受条件限制，小编目前还没有办法看到文章全文，但你有所呼液体沥青，我必有所应。待到后续条件允许，小编一定会将文章从专业的角度呈现给关注我们的朋友们，在【2023 中国沥青基碳纤维技术与应用发展论坛】召开前夕，小编找到了同样是上述研究成果作者、来自不列颠哥伦比亚大学的Yasmine Abdin博士的文章，系统论述从PAN到沥青基中间相的碳纤维，由于信息量巨大，拟分为两部分进行介绍，今天先推出第一部分，以飨读者。
碳纤维当前发展及问题
复合材料由两种主要成分或相组成，即增强相和基体相。通常，强度高且刚性好的增强相赋予复合材料高的强度和刚性，而强度低且较软的基体相结合增强纤维，在纤维之间传递载荷。复合材料的增强组分可以是短纤维或连续纤维、颗粒或晶须的任何形式，用作基体相的典型聚合物材料是环氧树脂、酚醛树脂和聚酯树脂。
复合材料中最常用的增强材料是碳纤维、石墨烯、Kevlar和玻璃，它们可以以各种形式分散在基体中。而这之中，碳纤维提供了比其他纤维更高的性能和更低的重量。
虽然碳纤维比其它纤维具有更多的优点，但是它的高生产成本是其商业化的巨大障碍。因此，开发通过从廉价的自然资源获得碳纤维的生产方法可以降低其生产成本，使其与其他低成本纤维（例如玻纤）相当，至少在需要较低强度时用于功能和结构应用。
因此，文章作者的主要目的是回顾和讨论从常见的中间相生产碳纤维的过程，并介绍一种具有成本优势的从低成本的石油沥青中生产碳纤维的过程，以及相应的挑战。
几种主要的增强纤维
1、碳纤维
碳纤维广泛用于制造具有不同形式和刚度、强度范围的先进复合材料。碳纤维的机械性能很大程度上取决于其中间相的处理和制造方式以及所使用的加工条件。碳纤维的直径约为 5 至 10 μm（0.00020-0.00039 英寸），主要由碳原子组成（92 wt%）。碳纤维的主要优点是高拉伸强度、高模量、低重量强度比、耐高温、低热膨胀和高耐化学性，这使得碳纤维成为应用最广泛和最受欢迎的增强材料。然而，与玄武岩纤维、玻璃纤维或塑料纤维等相比，它们成本高昂。就整体应用而言，复合材料公司和研究机构协会Carbon Composites eV (CCeV)报告称，2013年，国防和航空航天是碳纤维的最大消费者，其次是运动/休闲行业和风力涡轮机，如图1所示。由于碳纤维的非凡性能，它们可以成为需要高比强度（强度/重量比）的复合材料的理想增强相和基体相。作为碳纤维，它可以分散在聚合物基体中以提供碳/聚合物复合材料和/或嵌入碳质基体中以构造碳/碳复合材料。碳纤维，无论是非织造的还是织造成织物片材的形式，已广泛应用于航空航天、船舶和汽车工业等许多应用中。
2、玻璃纤维
玻璃纤维由于其高拉伸强度和低成本，通常用于制造中低性能的复合材料。然而，由于其疲劳耐久性相对较低、刚度较低且性能退化较快，不建议将它们用于高性能复合材料。玻璃纤维是通过将二氧化硅 (SiO2) 和其他氧化物的熔融混合物挤出铂套管的小孔而制成的。玻璃纤维直径范围为 10–20 μm（0.4 × 10-3 –0.8 × 10-3英寸）。玻璃纤维是无定形的并且被认为是各向同性的。
3、凯夫拉（或芳纶）纤维
凯夫拉（或芳纶）纤维是通过将聚合物（芳香族聚酰胺）溶解在硫酸中并通过旋转装置中的小孔挤出而生产的有机纤维。用于复合材料应用的 Kevlar 纤维直径通常为 12 μm（0.5 × 10-3英寸）。凯夫拉纤维比玻璃纤维具有更高的刚度，且密度低（约为玻璃的一半）、优异的韧性、高拉伸强度和抗冲击性，但其横向拉伸强度和纵向压缩强度非常低。由于其高分子取向，它们在机械和热方面具有非常各向异性。
4、陶瓷纤维
硼和其他陶瓷纤维，例如氧化铝（Al2O3）和碳化硅（SiC），具有高使用温度、高刚度和相当高的强度。陶瓷纤维通常不混合或分散在聚合物基体中，而是与陶瓷或金属基体一起用于高温应用。由于其高刚度，硼纤维增强复合材料在局部硬化和修补方面的用途有限。
下表是几种常用增强纤维的优缺点汇总
碳纤维几种中间相
1、PAN基碳纤维
聚丙烯腈（PAN）是一种合成的半结晶有机聚合物树脂。PAN 是碳纤维生产中最常用的中间相，理论上碳含量为 68%，可提供具有高弹性模量 (344 GPa) 和高拉伸强度 (2070 MPa) 的碳纤维。PAN 基碳纤维最初从 500% 拉伸至 1300%，然后在张力下在 200 至 300 °C 的氧气气氛中进行热稳定。然后，将纤维碳化（在惰性气氛下1000至1700℃之间进行热处理）；然后进行石墨化（2500~3000℃热处理），最后经过表面处理和环氧施胶，即可使用碳纤维（图2 ））。目前，PAN基碳纤维由于其较高的强度和适中的弹性模量，占据了碳纤维市场的90 %，其余市场由其他原丝衍生的碳纤维支撑。然而，PAN基碳纤维的主要缺点是加工成本较高。
图2. 使用 PAN 前驱体生产碳纤维。
2、沥青基碳纤维石油沥青作为一种粘弹性聚合物，是用于碳纤维生产的另一种常见前体。各向同性沥青和中间相沥青均用于生产碳纤维。沥青前体的理论碳收率为80%。沥青基碳纤维也采用与 PAN 基纤维生产相同的工艺生产，在热处理过程中无需昂贵的拉伸工艺即可获得排列的微晶（图 3）。沥青基碳纤维比 PAN 基碳纤维具有更低的拉伸强度和更高的弹性模量（约1050 GPa ）。此外，沥青基碳纤维比 PAN 前驱体生产的碳纤维具有更好的热性能和电性能 。然而，沥青结构中的内部空隙、表面缺陷和其他污染导致所生产的碳纤维的机械性能下降。
图 3.使用石油沥青前体生产碳纤维。
3、木质素基碳纤维木质素是一种有机聚合物，形成大多数植物组织中的关键结构材料。木质素是通过交联酚类前体制成的聚合物。木质素含有较高的碳百分比（60-65%），这导致纤维加工后的碳产量较高，因此使其成为碳纤维生产中PAN前体的替代品。木质素基碳纤维是在惰性气氛下通过熔融纺丝生产的。然后木质素纤维经过氧化热稳定和碳化，最后通过表面处理进行石墨化（图4）。
图 4.从工业木质素生产纤维的过程。
4、纤维素基碳纤维纤维素是地球上最丰富的有机聚合物，广泛存在于绿色植物、卵菌和多种藻类的初生细胞壁中。总体而言，90%的棉纤维含量、40-50%的木材含量和约57%的干大麻含量是纤维素。纤维素基碳纤维可以从棉、木材、大麻、亚麻、剑麻、人造丝和亚麻中提取。然而，其中人造丝已被商业利用并被广泛研究。与木质素相比，纤维素的分子取向显著著影响碳纤维的机械性能。与PAN基和沥青基碳纤维的工艺类似，利用热氧化/稳定、碳化和可选的石墨化以及表面处理将纤维素（来自植物）转化为碳纤维。在T >400℃下加热纤维导致纤维素热解，然后加热到T >1000℃，完成碳化。最后，通过在T下加热使纤维石墨化> 2000 °C，100% 碳，适合所有实际应用。纤维素基碳纤维弹性模量低；例如，人造丝基碳纤维的弹性模量较低，为27.6 GPa。为了从人造丝等纤维素前体获得高模量碳纤维，碳纤维应在最终热处理温度下进行拉伸，这是一个成本高昂的过程。纤维素基碳纤维的生产主要由于纤维素含碳量低（44.4%）而受到抑制，并且由于释放出CO和CO等含碳气体而导致碳纤维收率低（碳化后为10-30%）2过程中。使用不同前驱体生产的碳纤维的材料性能比较如表2所示。
碳纤维的功能应用
图5简要描述了碳纤维的各种应用。下面通过一些实际例子详细解释碳纤维的功能和结构应用。
1、分子筛分子筛是具有大小均匀的孔或非常小的孔的材料。这些孔径的大小与小分子相似，因此大分子不能进入或被吸附，而较小的分子可以。图6显示了碳分子筛。由碳纤维复合材料生产的分子筛能够吸收燃气轮机和燃煤发电厂排放的CO2。为了生产能够吸收CO2的产品，将沥青基短切纤维增强酚醛树脂复合材料在蒸汽、O2或CO2中活化850°C。分子筛的孔容为2~50 nm介孔，表面积较大。它还具有大孔（50-100 毫米），允许在低压降下实现足够的流体流动。分子筛还可用于去除燃料电池或天然气中的CO2。
图6. 碳分子筛
2、催化剂碳纤维具有用作催化剂载体的潜力，通过制造密度为 40.2 g/cm3的多孔碳纤维碳复合材料，具有大量的中孔（2-50 nm）和大孔（50-100 mm），允许出色的流体流动性和最小的压降。获得该产品的程序包括：将 Fortafil P200 PAN基碳纤维与酚醛树脂在水中打浆，真空成型，在 50 °C 下干燥，在 130 °C 下固化 3 小时，并在650 ℃的 N2气流中碳化。
3、导电性PAN 基碳纤维的早期应用是在1960-1970 年代开发的，用于墙板，以防止热量损失并保持房间温暖。如今，随着技术的进步，PAN基编织碳纤维可用作大面积温度传感器、便携式加热单元、柔性加热元件、电气开关功能、警告和控制装置以及温度管理系统。4、电极碳纤维用于制造电极。例如，碳纤维微电极用于在细胞外记录神经元动作电位并检测体内和体外的电化学信号。此外，它们还被用于检测儿茶酚胺，如去甲肾上腺素或多巴胺，以及其他可氧化的生物物质，如一氧化氮。碳纤维微电极可用于感测微米级的组织氧水平。在另一种应用中，将 DNA 分子或碳纳米管固定在碳纤维微电极上可以制造用于各种分析物的微传感器。碳纤维微电极是直径为7µm的石墨单丝。为了构建碳纤维微电极，将碳丝放置在机械支撑和电绝缘的硼硅酸盐玻璃管或塑料护套中，以及从护套突出 10 µm 至几百 µm 的非绝缘碳尖端（图7）。碳尖端创建一个电活性表面液体沥青，用于从附近的神经元和/或表面拾取尖峰，用于微型生物传感器应用和电化学测量中的电子转移。
图 7。( A ) 碳纤维微电极视图，( B ) 尖端微观结构
5、储能装置
燃料电池、蓄电池和电化学电容器等电化学储能装置可作为便携式或固定式电力储存装置以供日后使用，因此对于扩大可持续和可再生能源的贡献至关重要。碳纤维由于其优异的性能，可用于构建储能设备的电极。
可充电锂离子电池（LIB）由于其轻质、高能量密度、长寿命和环保特性，已广泛应用于便携式电子产品、通信设备、交通、混合动力电动汽车和电网规模应用。然而，随着电动汽车和消费电子产品的快速发展以及对清洁能源需求的不断增加，迫切需要具有更长寿命、更高容量和性能、更快充电速度和更高安全性的更先进的锂离子电池。非晶碳纤维经过适当的热处理，作为锂离子电池负极材料具有较高的放电容量。沥青基碳纤维已被用于可充电锂离子电池的阳极。图8显示了典型的锂离子电池，使用 Li2O 阴极和由微孔膜分隔的碳化合物阳极，使用非水电解质，例如分散在烷基碳酸酯混合物中的锂盐。锂离子电池通过化学反应产生直流电。当电池充电和放电时，锂离子在电极（阳极和阴极）之间来回移动。通常，正极材料由钴基、镍基或锰基过渡金属氧化物制成，负极材料由石墨制成。阳极和阴极均采用堆叠结构制造，锂离子放置在层之间。在充电过程中，锂离子从阴极移动到阳极，而在放电过程中，锂离子从阳极移动到阴极（图8）。
图 8.可充电 LIB 及其组件以及充电和再充电期间的功能
聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）由于其在约80°C的相对较低工作温度下具有高功率密度，可以作为未来乘用车的动力源。图 9描绘了由各种组件制成的分层 PEMFC，包括端板、双极板、气体扩散层 (GDL) 和膜电极组件 (MEA)。双极板是PEMFC电堆的主要部件，其发展对PEMFC的性能影响重大。因此，由于碳/环氧树脂复合材料的高导热性和导电性以及高比刚度和强度，碳纤维复合材料可用于开发质子交换膜燃料电池的双极板。
图 9.PEMFC 示意图。
纤维状超级电容器由于其较高的性能而成为未来便携式电子设备有前途的储能设备。纤维状非对称超级电容器（ASC）器件由金属氧化物组成，直接生长在柔性导电碳纤维基板上，具有较大的功函数差异。具体地，使用简单的电沉积方法生产碳纤维/MoO3(CF/MoO3)和碳纤维/MnO2(CF/MnO2)。然后以CF/MoO3作为负极和CF/MnO2组装固体纤维状ASC装置作为正极。碳纤维基底的高电导率与金属氧化物之间的高功函数差异导致ASC器件具有显著的性能。图10说明了组装基于CF/MoO3作为负极和CF/MnO2作为正极的ASC装置的总体过程。
图10.分别基于CF/MnO2作为正极和CF/MoO3作为负极的纤维状非对称超级电容器（ASC）装置的示意性组装。
6、绝缘
碳纤维具有阻燃性、高隔热性、低导电性、低烟雾排放以及减轻重量等特点。目前碳纤维作为绝缘体的应用包括飞机防火板、飞机机身隔热、个人绝缘、消防服和特殊轻量化应用的阻燃绝缘板。碳纤维为飞机提供了一种隔音措施。它们还可以用于包装材料和垫圈，因为它们具有更高的热稳定性和氧化稳定性。它们还可以用作建筑用水泥基体中的电磁接口屏蔽。
碳纤维的结构应用
通过减少最终结构的重量，在结构应用中使用高强度碳纤维增强复合材料是经济的。因此，热固性基体中的碳纤维可用于许多结构应用，如下所述。
1.航天
碳纤维广泛用于飞机部件的制造。空客工业公司是世界上第一家使用碳纤维增强预浸料 (CFRP) 来制造空客 A300 主要结构部件的民用飞机制造商。例如，在空客350XWB 中，53% 的使用材料是 CFRP，包括机翼、中心翼盒和龙骨梁、蒙皮板、尾锥、框架、门、纵梁和板（图 11）。1990年，CFRP也被波音公司采用作为主要的机身结构材料。总体而言，波音 787 总重量的 50%（包括框架和机翼）由 CFRP 制成。图12显示了以铝为主要材料（占重量的77%）的波音 787 和波音 767 的比较。
图 11.空客 350 XWB 中使用的材料
图 12.波音 767 和波音 787 使用 CFRP 的比较
在过去的几十年里，复合材料已被用于太空应用，并且由于其出色的材料性能，其用途正在不断增长。复合材料用于载人航天器、有效载荷、卫星以及用于将这些物品送入太空的运载火箭的部件。用于燃料和气体储存的压力容器以及固体火箭发动机均由复合材料制成。碳纤维层压板广泛用于卫星和有效载荷支撑结构。特殊的高强度碳复合材料用于火箭喷嘴中最热的部件，例如出口锥体和喉管。碳-碳面板用于航天飞机的机翼前缘和机头，以保护它们免受重返大气层期间超过 2300°F 的高温影响。碳纤维增强酚醛树脂用于制造烧蚀复合材料，通过改变状态来吸收热量。烧蚀隔热罩被用于阿波罗和猎户座太空舱，这将使人类重返月球及更远的地方。由 CFRP 制造的航天器的典型结构部件如图 13 所示。此外，碳纤维增强复合材料通常用于航空发动机、螺旋桨叶片和无人机（UAV）。
图 13.太空飞行器示意图
2.海洋
运动船由基于干预浸料方法的带有蜂窝芯的 CFRP 制成。由 Goss Challenges 制造的碳纤维增强复合材料竞赛双体船（飞利浦团队）（图 14 ）是欧洲制造的最大的碳复合材料结构之一（长 36.5 m，宽 21 m，无撑杆桅杆高 39 m。
图 14.飞利浦团队双体船
又如，38 m 长的双体船 PlayStation 的船体和横梁采用 CFRP/AL 蜂窝材料建造，桅杆采用碳纤维制成，距水面 45 m。这艘双体船创造了从迈阿密到纽约的划船新世界纪录。Consolidated Yacht 公司用碳/环氧树脂预浸料为游艇制造了一根高桅杆 (53.33 m)，分为两半。一般来说，由于固化炉的限制，高桅杆都是分成几段建造的，但为游艇 Hyperion 制作了一根由碳纤维预浸料制成的 59 m 长的桅杆（图 15）。
图 15.(a) Hyperion 2 游艇和 (b) Hyperion 2 游艇桅杆长 59 m，由 CFRP 制成
3.汽车
最近，碳纤维增强复合材料已被用于制造汽车零部件。据报道，采用碳纤维增强复合材料制造的发动机盖可将其重量从18公斤减轻至7.25公斤。另一个例子是，通用汽车克尔维特的引擎盖采用碳纤维制造，重量减轻至9.3公斤，比标准玻璃纤维SMC减轻了4.8公斤。此外，碳纤维增强复合材料可用于制造汽车的底盘、车身和内饰，许多汽车制造商公司已在其产品中使用它。碳-碳还用于制造制动器和离合器。汽车悬架系统也受益于碳纤维复合材料：例如，宝马在BMW Z22车型中使用碳纤维来加固车顶、后挡板、地板和侧架，这使得20个部件取代了80个部件，重量比以前减轻了50%钢体。CFRP 还可用于制造比金属推杆重量轻 70% 的推杆，并降低噪音并提高发动机效率 。
碳纤维多年来一直用于制造传动轴，与金属传动轴相比具有更多优点，包括重量轻、机械性能提高、扭转强度优异、耐腐蚀性好、阻尼特性提高、抗疲劳性高以及扭转柔量减少冲击载荷在齿轮和万向节上。据报道，纯铝、铝/碳/环氧树脂复合材料、E-玻璃/环氧树脂复合材料、凯夫拉/环氧树脂复合材料和碳/环氧树脂复合材料驱动轴的重量分别减轻了46.157%、53.865%、36.87% 、64.615%和69.236%的重量是传统钢制传动轴的重量，其中碳纤维增强复合材料提供了满足设计要求的高强度和更轻的部件。最初，碳纤维增强复合材料传动轴的成本是工业部门商业规模生产的一个重大问题和缺点，随着纤维的发展和制造成本的降低，现在有数千个复合材料轴正在使用。今天的行业。重型货车和公共汽车在其部件中使用碳纤维也有好处。例如，在相同弹簧刚度和承载能力的情况下，CFRP板簧比钢弹簧轻80%。公共汽车和重型卡车中使用的碳和玻璃混合保险杠具有比金属保险杠更高的耐腐蚀性、优异的抗振性和轻得多的重量。图16简要描述了可以用复合材料替代的汽车零件。
图 16.汽车零件可以用复合材料替代。
4.石油和天然气开采和输送管道
石油工业现在倾向从墨西哥湾、几内亚湾、里海和巴西等地区1公里以上的深水中开采石油。在巴西，Petrobras/RB Falcon 的深度可达 2777 m，显然，风险随着深度的增加而增加，石油公司将需要由复合结构组成的智能系统。在海上石油钻井装置中，碳纤维增强复合材料可用于钻井隔水管，如图17所示。在深水中，CFRP 立管、钻机和钢索组件可降低成本，并且比传统材料节省大量成本。标准平台安装并不合适，其改造成本极高。在水深超过1600米的情况下，采用碳纤维复合缆绳作为系绳的张力平台可以降低成本。Spencer 复合材料通过将碳纤维和玻璃纤维缠绕到 Ti 管上，制造了约 15m长、560 mm 直径的钻井立柱，重量减轻了20%，成本降低了40%，并且疲劳寿命延长了 。
图17.海上石油钻井用复合钻井隔水管：长15 m，内径59 cm，压力315 bar；为 Norske Conoco A/S 和其他石油公司制造
全球有漫长的石油和天然气管道，其中大部分位于北美国家。包括这些管道在内，估计全球60%的油气输送管道已经使用了40多年，存在诸多风险。外部腐蚀、内部腐蚀、气液体侵蚀、磨损、凹痕和裂纹等是石油和天然气输送管道中可能出现的典型缺陷，并可能导致灾难性事件。如果我们不监控和修复这些管道，这些缺陷可能会给管道运营商和所有者带来昂贵且可能致命的后果，并给平民带来灾难。因此，为了防止进一步的灾难和对管道其他完好部分的损害，根据缺陷的严重程度，需要紧急修复或更换受损位置。过去二十年来，先进的复合材料缠绕膜已广泛应用于石油和天然气输送管道中，用于对因腐蚀、裂纹等缺陷而功能受损的管壁部分进行永久修复和加固（图 18a ）。单向碳纤维增强复合材料可用于制造高强度复合材料包裹物或套管，以承受石油或天然气持续施加的高压（图18b ）。复合材料包裹物超过了原始管道的屈服强度，并且提供了比其他方法更经济的修复解决方案。
图 18.(a) 传输管道上的典型缺陷 ，(b) 用于修复管道缺陷部分的碳纤维增强复合材料包裹
5.生物医学设备和体育用品
碳纤维已用于生物医学，例如假肢装置、假肢部件和植入物（图 19）。此外，CFRP还应用于休闲和运动产品，如高尔夫球杆、滑雪板、钓鱼竿、网球拍、自行车等。碳纤维增强自行车车架示例如图20所示。例如，Applied Composite Technology公司用碳纤维环氧树脂预浸料为运动员高效地制造了假脚，据报道，在1996年亚特兰大残奥会上，一名使用假脚的体育赛事参与者在11.3秒内跑完100 m。另一个例子是，冰岛公司Ossur使用编织碳纤维为肢体截肢者制造了定制的基座，符合率很高。碳纤维已广泛应用于牙齿修复、种植体和假体以及其他医疗器械。
图 19.(a) 碳复合机械手 [，(b) 碳/环氧树脂复合腿部假肢，(c) 碳/环氧树脂足假肢，以及 (d) 碳/聚砜髋假肢
图 20.碳/环氧树脂复合材料自行车车架的重量远小于相应的钢架
如上述所说，碳纤维在今天并且在将来会越来越广泛的应用于诸多领域，但相对较高的成本又限制了进一步的推广应用，而取材广泛，制备成本较低的沥青基碳纤维，如果在成本具有优势的基础上，在功能应用上能一定程度接近甚至取代PAN基碳纤维，那么对于碳纤维用来说必将具有划时代的意义。如何有针对性地提高沥青基碳纤维的性能，并发掘其更多的应用空间，提高沥青基碳纤维的市场占有率，期待本次沥青基碳纤维技术与应用发展论坛给我们更多答案。
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