双乙二肟钴(III)配合物（Cobaltoxime）可以催化质子的还原反应，是一类非常高效的析氢催化剂[1]。吴骊珠教授的研究小组长期致力于光能-化学能的转化，最近发展了光致氧化还原/钴(III)双催化体系，成功实现了一系列“析氢偶联”反应。反应的机理通常如下：激发态的光催化剂（Photocatalyst，PC）作为氧化剂氧化底物A-H（PC本身被还原析氢，如IrIII[ppy]3→IrII[ppy]3），并进一步失去一个质子得到自由基A·；而钴(III)配合物具有三重作用：（1）氧化重生光催化剂，并得到钴(II)配合物；（2）钴(II)配合物进一步氧化自由基A·（Scheme 1a，反应类型一）或者A·与底物B-H的加成物AB-H·（Scheme 1b，反应类型二），得到钴(I)配合物；（3）钴(I)配合物和质子反应得到CoIII-H中间体，再与第二个质子反应得到H2和钴(III)配合物。
Scheme 1. 光致氧化还原/钴(III)双催化体系及反应分类
接下来，小编就按照反应类型来带大家了解一下，上述双催化体系究竟具有怎样的魔力。
反应类型I
胺类化合物（尤其是叔胺）是光致氧化还原反应中最常用的底物之一。2014年，吴骊珠教授小组首先开发了Eosin Y/钴(III)双催化体系：在反应中，四氢异喹啉先后被Eosin Y*和双乙二肟钴(II)配合物氧化为氮自由基正离子和亚胺自由基正离子中间体，而后者被亲核试剂（吲哚）捕捉得到偶联产物，同时产生一当量的氢气（Scheme 2a）[2]。随后，研究小组又发展了RuII(bpy)2/钴(III)催化体系，成功地实现了甘氨酸酯和不同亲核试剂（β-酮酸酯和吲哚）间的高效析氢偶联反应（Scheme 2b）[3]。对于非胺化合物，如异色满，也可以参与类似的反应，但是需要激发态具有较强氧化性的光催化剂，如吖啶盐（E1/2red = +2.06Vvs SCE）[4]。
Scheme 2. 基于亚胺（正离子）中间体的“析氢偶联”反应。图片来源：Org. Lett., 2014, 16, 1988-1991；ACS Catal., 2015, 5, 2391–2396
反应类型II
2015年，吴骊珠教授小组和武汉大学的雷爱文教授小组合作，实现了硫代苯甲酰胺的分子内“析氢偶联”反应，得到苯并噻唑衍生物（Scheme 3）[5]。在碱性条件下，硫代酰胺首先发生去质子化过程，得到硫负离子，之后被*RuII(bpy)2氧化，生成的硫自由基会快速与苯基发生自由基加成反应，然后进一步被钴(II)配合物氧化，再经过去质子化过程，最终得到苯并噻唑衍生物。
Scheme 3. 光致氧化还原/钴(III)催化的碳-硫键形成反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9273-9280
随后，吴骊珠教授小组基于同样的策略，实现了2,3-双取代吲哚类化合物的高效合成（Scheme 4）[6]。
Scheme 4. 光致氧化还原/钴(III)催化的2,3-双取代吲哚的合成。图片来源：ACS Catal., 2016, 6, 4635-4639
苯酚和苯胺是重要的化学中间体，然而目前所报道的苯环直接羟化和胺化反应条件苛刻，收率较低。最近，吴骊珠教授小组利用吖啶/钴(III)配合物双催化体系，在温和条件下实现了苯环的选择性羟化/胺化反应（Scheme 5）[7]。
Scheme 5. 基于光致氧化还原/钴(III)双催化体系的苯酚/苯胺合成。图片来源: J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10080-10083
结语：
光致氧化还原是目前有机化学的研究热点之一析氢，其与双乙二肟钴(III)配合物所组成的双催化体系实现了“吴氏析氢偶联”反应，避免了过量氧化剂的使用，极大提高了反应的原子经济性。
参考文献：
1. Hydrogen Evolution Catalyzed by Cobaloximes. Acc. Chem. Res., 2009, 42 (12), pp 1995–2004.
2. Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction in Homogeneous Solution without Noble Metals. Org. Lett., 2014, 16, 1988-1991.
3. Visible Light Catalysis Assisted Site-Specific Functionalization of Amino Acid Derivatives by C–H Bond Activation without Oxidant: Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal., 2015, 5, 2391–2396.
4. Activation of C-H Bonds through Oxidant-Free Photoredox Catalysis: Cross-Coupling Hydrogen-Evolution Transformation of Isochromans and β-Keto Esters. Chem. Eur. J., 2015, 21, 18080-18084.
5. External Oxidant-Free Oxidative Cross-Coupling: A Photoredox Cobalt-Catalyzed Aromatic C–H Thiolation for Constructing C–S Bonds. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9273-9280.
6. An Oxidant-Free Strategy for Indole Synthesis via Intramolecular C–C Bond Construction under Visible Light Irradiation: Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal., 2016, 6, 4635-4639.
7. Photocatalytic Hydrogen-Evolution Cross-Couplings: Benzene C–H Amination and Hydroxylation. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10080-10083.
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