编者按
氢气作为一种可燃气体，燃烧产物理论上只有水，并且热值明显高于传统化石燃料，是一种理想的清洁能源。然而氢能源在实际使用上目前成本居高不下，除了储存和运输方面的不便，制备成本也是非常高昂。利用水为原料析氢，涉及质子和电子结合形成氢分子的电化学析氢反应中，Pt族金属虽然是目前最为有效的催化剂但也造成了水电解器件的高昂成本。寻找替代Pt族贵金属的廉价析氢催化剂成为了一个热门的研究课题。人们发现生物体中存在的氢化酶和固氮酶也可以高效催化析氢而其活性中心仅含有Fe，Ni，Mo等非贵金属元素，受此启发能否设计出含有类似生物酶的活性中心的催化剂？带着这个疑问小编带大家解读一下理论计算大牛Norskov教授发表在JACS上的这篇文章，作者分析了金属催化剂和生物酶之间的不同点，并进一步指出在稳定反应中间体如氢原子方面两者存在类似的作用机理。
引用数：2542
反应机理
作者指出大多数分解水的反应依赖电化学析氢作为最终步骤，反应方程式如下：
析氢反应的第一步是催化剂的表面稳定氢原子：
*代表催化剂上结合氢原子的位点，第二部则是两个吸附态氢原子结合或质子与吸附态氢原子结合形成氢分子：
机理分析
图1 计算出的相对于标准氢电极U = 0下的析氢反应自由能图（pH = 0）。H++ e-的自由能定义为等价于标准状况下的1/2 H2。H原子吸附于不同催化剂的自由能通过参考氢分子的自由能计算而得（包括零点能和熵校正项）。硫化钼那条线（红色）对应的是从氢原子覆盖度25%变化到50%时的自由能。
对于接近室温环境中进行的化学反应，作者认为不应该存在自由能变化十分剧烈的中间步骤（排除每一步自由能均大幅下降的情况，毕竟析氢反应的反应物和产物在标准氢电极条件下自由能相等）。那么根据DFT计算出的析氢反应自由能图可以立刻排除两类催化剂：一类是像Ni和Mo那样结合氢原子非常强的金属催化剂（吸附态氢原子的释放会变得非常慢），另一类是Au那样结合氢原子非常弱的金属催化剂（质子和电子结合的这一步将会非常慢）。所以根据上述分析可以看出，吸附态氢原子的自由能接近0，即反应物或产物的自由能是一种催化剂能否高效催化析氢反应的必要不充分条件（
），这里不充分是因为质子电子对迁移或氢分子生成的过程中可能存在额外的能垒。不管怎样，通过吸附态氢原子的自由能接近0这个原则已经可以筛选出析氢反应的潜在高效催化剂。
计算结果
将
原则应用到生物酶催化剂上之前，需要先来观察一下这些酶的活性中心是如何结合氢原子的（图2）。固氮酶的辅助因子FeMoco中只有位于赤道位置的硫原子（µ2S）结合氢原子的过程放热，故氢原子更倾向于在这些硫原子上结合（图2左）析氢，而氢化酶中的氢原子是结合在Fe-Ni中心上（图2中）。结合图1可以发现，这两种酶催化体系中吸附态氢原子的自由能均接近0，和金属Pt催化剂的结果接近甚至略好。
可见在酶催化体系中活性描述符仍然可以适用，并且很可能可以继续推广到更多的体系如二维材料体系。如图2所示，比较FeMoco中的S活性中心和二维MoS2边界的单排S原子可以发现其结构非常类似，均以二配位的方式结合金属原子Fe或Mo。实际计算发现二维MoS2边界的S原子结合氢原子的能力比FeMoco中的S活性中心强，但是当氢原子覆盖度到25%的时候，氢原子的结合能变得适中使得为0.1 eV，符合好的析氢催化剂要求。
图2 （左）固氮酶FeMo辅助因子（FeMoco）上三个氢原子结合在赤道µ2S硫原子上。（中）氢化酶活性中心结合着一个氢原子。（右）硫化钼中单排硫原子在钼原子的边缘，氢原子的覆盖度为50%，即每隔一个硫原子吸附，黑线表示单位晶格x方向的维度。
实验验证
以石墨为载体，作者实际制备出了直径4nm，厚度1nm的二维MoS2纳米结构，并在STM下观测到了其形貌（图3右）。并且作者使用这种MoS2/C催化剂和传统的Pt催化剂在实际电化学析氢反应条件下进行比较，得出结论是MoS2/C是合理的析氢催化剂，其过电势在0.1 – 0.2 V范围内（图3左）。
图3 （左）Pt，C载体和MoS2阴极上析氢的极化曲线。Pt和C载体的极化曲线在25°C下绘制。电势相对于质子交换膜电极碳载Pt阳极测量。（右）改性石墨上MoS2纳米粒子的STM图像。
心得体会
Norskov教授继氧还原反应中提出氧原子自由能描述符之后（见温故社往期推文：）在本文中又提出了氢原子自由能这个描述符以筛选析氢反应的催化剂，更加神奇的是本文将催化剂体系一下子拓展到了生物酶和二维材料体系。值得思考的是倒不是这个描述符是否永远奏效，因为可以肯定的是例外必将出现，而我们更需要学习Norskov教授这种删繁就简从一大堆参数中迅速找到有效的描述符从而简化问题快速解决问题的能力，你们学到了吗？
参考文献：
Berit Hinnemann, Poul Georg Moses, Jacob Bonde, Kristina P. Jørgensen, Jane H. Nielsen, Sebastian Horch, Ib Chorkendorff, and Jens K. Nørskov
Journal of the American Chemical Society2005127(15), 5308-5309
DOI: 10.1021/ja0504690
封面图片：
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