Luche还原反应是一类可以高选择性将α,β-不饱和酮还原成烯丙基醇的还原反应。
该反应的优点和特殊性在于:仅用还原剂NaBH4时、一般1,4-还原优先进行。但添加CeCl3・7H2O可以使1,2-还原优先进行。
反应机理
CeCl3不光作为路易斯酸帮助反应,还加速硼原子上的配体交换反应。
路易斯酸性的三氯化铈通过配位,增强了甲醇的活性,也提高了羰基的亲电性。
反应的选择性可通过软硬酸碱理论来解释。硼氢化钠发生甲醇解生成的甲氧基硼氢化钠是较硼氢化钠更“硬”的还原剂NaHn(OMe)4-n,因此倾向于与不饱和酮中较硬的1,2-羰基部分进行反应。
反应案例:
反应经验:
1)链状或环状共轭烯酮都能高产率的转化为相应的烯丙醇,没有或有极少量1,4-还原副产物生成;
2)在各种镧系金属盐中硼氢化钠还原机理,七水合CeCl3的1,2-选择性最好;
3)在此反应条件下,大多数基团(如羧酸,酯,酰胺,烷基卤化物,缩醛,硫化物,叠氮化合物,环氧化合物,腈类和硝基化物)都是稳定的;4)此反应通常在低于室温下反应,反应时间为5-10分钟;
5)反应器和溶剂都不需要干燥,只要反应水的体积分数不超过5%,反应的区域选择性和产率都不受影响;
6)氯化镧直接用七水合物,不用干燥脱水;
7)反应对氧气不敏感,不用惰性气体保护;
8)甲醇是最好的溶剂(反应速率最快),有时也会用乙醇或异丙醇,但反应速率较慢;
9)空间位阻对区域选择性影响很小或没有影响;
10)CeCl3/NaBH4混合物在醛存在下可以选择性的还原酮,因为醛在此反应条件下,会迅速缩醛化,而不会被还原;
11)取代的环己酮在还原时氢会在平伏键方向进攻,生成直立键的醇;12)在刚性单环或多环系统中硼氢化钠还原机理,氢在羰基位阻较小的一面加入;
13)共轭或芳香醛比脂肪醛更容易被还原;
14)在0度以下(如-78摄氏度)还原手性底物时,可以增加反应的非对映立体选择。
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